Podstawowa wiedza o emulgatorach

Źródło: http://www.turbinegenerator.com/~turbineg/index.php/en/turbine-news-blog/item/the-ugly-effects-of-water-in-lube-oil

Do napisania tego postu zainspirowała mnie Patrycja SmykuSmyk, która - jak wiecie - para się tworzeniem własnych kosmetyków i co chwilę dyskutujemy na różne tematy związane a to ze stabilizacją emulsji, a to z HLB i takimi tam.
Również w mailach od Was niekiedy dostaję pytania o to, jaki emulgator wybrać, chcąc zrobić konkretny kosmetyk. Mam więc nadzieję, że ten skrócony kurs wiedzy o emulsjach i emulgatorach będzie dla Was pomocny.
Emulgator jest substancją powierzchniowo czynną (SPC), rozpuszczalną jednocześnie w obu fazach, która adsorbuje się na granicy faz powodując zmniejszenie energii na styku faz, a tym samym obniżenie napięcia międzyfazowego.
Efektywność działania emulgatorów zależy również od możliwości uczestniczenia w innych zjawiskach stabilizujących emulsje.

Ponieważ emulgatory są substancjami powierzchniowo czynnymi, charakteryzują się budową amfifilową, mamy tu więc:

• fragment hydrofobowy ("ogon")
• fragment hydrofilowy ("głowa")

Źródło: http://biomist.pl/biologia/biosurfaktanty-szansa-dla-srodowiska/3837 - polecam ciekawy artykuł

To zdjęcie w uroczy sposób próbuje ukryć fakt, że najprościej jest zapamiętać tę budowę porównując cząsteczkę emulgatora do plemnika.

Emulgatory stosuje się po to,aby móc połączyć fazę wodną z olejową i uzyskać trwałą emulsję - a więc najczęściej spotykaną formę kosmetyczną.

Do najczęściej wymienianych cech dobrego emulgatora należą:

• obniżenie napięcia powierzchniowego na granicy rozdziału faz
• zapewnianie korzystnego rozdrobnienia cząstek fazy rozproszonej
• zapewnienie odpowiedniej lepkości emulsji
• zapewnienie stabilności emulsji podczas jej użytkowania i przechowywania
• zapobieganie zjawisku inwersji
• brak reaktywności w stosunku do składników emulsji
• brak toksyczności
• brak zapachu

Bardzo trudno jest znaleźć taki emulgator, który by spełniał wszystkie wymienione warunki. Dlatego w celu otrzymania stabilnej emulsji stosuje się odpowiednio dobraną mieszaninę kilku emulgatorów.

W doborze odpowiedniego emulgatora pomocna jest znajomość liczby HLB (hydrophilic-lipophilic balance) - jest to stała równowagi hydrofilowo-lopofilowej.

Definicja HLB wprowadzona przez Griffina w 1949 roku opiera się na wzorze:

HLB = (masa molowa części hydrofilowej/masa molowa cząsteczki) * 20

Metoda ta została stworzona z myślą o niejonowych SPC.

HLB określa stopień polarności subtancji powierzchniowo czynnej, inaczej mówiąc udział części hydrofilowej.

Wartości HLB mieszczą się w przedziale od 0 do 20. Im większa przewaga części hydrofilowej, tym wyższa wartość HLB.

• HLB = 0 dla substancji nie zawierających grup hydrofilowych
• HLB = 20 dla substancji nie zawierających grup hydrofobowych

Przykład:

HLB dla Steareth-20: masa molowa części hydrofilowej = 897 g/mol; masa molowa części hydrofobowej = 239 g/mol ---> masa molowa całej cząsteczki = 897+239 = 1136 g/mol

HLB = (897 g/mol / 1136 g/mol) * 20= 15,6

HLB jest wielkością addytywną,co pozwala na obliczenie HLB mieszaniny emulgatorów.

Przykład:

Mamy mieszaninę, która składa się z:

• 45% glyceryl stearate o HLB = 3,8
• 55% steareth-20 o HLB = 15,6

Zatem HLB mieszaniny jest równe:

HLB = 0,45 * 3,8 + 0,55 * 15,6 = 10, 29

Emulsją wg Bechera nazywamy makroskopowy układ heterogeniczny, składający się z co najmniej dwóch faz ciekłych, z których jedna jest zdyspergowana w drugiej w postaci kropel.
Definicja ta obejmuje w zasadzie tylko dwa rodzaje układów emulsyjnych - klasyczne i wielokrotne - nie ma natomiast zastosowania do układów mikroskopowych - mikroemulsji i systemów pochodnych - micelarnych i ciekłokrystalicznych.

Emulsje odgrywają istotną rolę w kosmetyce, gdyż pozwalają na równomierne rozprowadzenie składników aktywnych rozpuszczonych w wodzie i olejach oraz wykazują dużą zgodność z właściwościami skóry.

Emulsje można podzielić na:

Źródło: http://chemia.waw.pl/

klasyczne (proste)

• olej w wodzie (O/W)
• woda w oleju (W/O)

wielokrotne

Źródło: http://slideplayer.pl/slide/434609/

• olej w wodzie w oleju (O1/W/O2)
• woda w oleju w wodzie (W1/O/W2)

mikroemulsje

układy pochodne

• roztwory micelarne
• układy ciekłokrystaliczne

Emulsje klasyczne
Zawierają jako jedną z faz wodę, zależnie od charakteru fazy rozproszonej dzieli się na układy typu O/W lub W/O. 
Typ utworzonej emulsji zależy od proporcji fazy polarnej i niepolarnej oraz rodzaju emulgatora. Te dwa typy emulsji prostych różnią się efektem końcowym, jaki uzyskujemy po zastosowaniu ich na skórze:

Źródło: http://kosmetologia.com.pl/biznes-i-prawo/30-informacje/uroda-i-nauka/3342-trwalosc-emulsji.html - ciekawy artykuł o trwałości emulsji

• O/W to układy, w których fazę dyspergującą stanowi woda, a zdyspergowaną olej, dlatego stosuje się je w preparatyce kremów nawilżających. Te emulsje rozpuszczają się w wodzie bez tworzenia zgęstków i innych agregatów
• W/O to układy, w których faza dyspergująca jest lipofilowa,a zdyspergowana hydrofilowa, dlatego stosuje się je m.in. w kremach na noc, w preparatach przeznaczonych do pielęgnacji skóry suchej, gdyż uzupełniają płaszcz lipidowy (po rozprowadzeniu pozostawia bardziej tłustą warstwę na skórze. Te emulsje są nierozpuszczalne w wodzie,natomiast rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych

Emulsje wielokrotne

Charakteryzują się one tym, że kropelki emulsji prostej zostają otoczone (rozproszone) przez cząsteczki rozpuszczalnika o odmiennej polarności, niż zewnętrzna faza rozpraszanej emulsji prostej.
Dla emulsji tego typu charakterystyczne jest to, że przy stosunkowo dużej zawartości fazy olejowej, nadal sprawiają wrażenie lekkości i świeżości na skórze.

• olej w wodzie w oleju O1/W/O2 - ostatnia litera w ciągu określa zewnętrzną fazę ciągłą
• woda w oleju w wodzie W1/O/W2

Emulsja jest układem niestabilnym,a jej trwałość zlaeży od obecności substancji obniżających napięcie międzyfazowe pomiędzy kropelkami substancji rozproszonej i cząsteczkami cieczy rozpraszającej (tzw. termodynamiczna stabilizacja nietrwałego układu).

Zatem aby emulsja była stabilna, dodaje się do niej właśnie emulgatory.

Niestabilności emulsji

Emulsja wykazuje tendencję do rozwarstwiania się ponieważ jedna z faz wykazuje silne właściwości hydrofilowe, a druga hydrofobowe. Inaczej mówiąc - ciesze tworzące emulsje nie mieszają się ze sobą,dlatego uzyskanie dyspersji wymaga dostarczenia do układu pewnej ilości energii, np. poprzez mieszanie czy wstrząsanie. Powoduje to wielokrotne zwiększenie powierzchni kontaktu pomiędzy fazami, co z kolei przyczynia się do wzrostu energii powierzchniowej.

Źródło: http://kociamberwpodrozy.blogspot.com/2013/06/podsumowanie-ciezkiego-tygodnia-z.html

Ze względu na to, że układ dąży do obniżania energii wewnętrznej, powierzchnia kontaktu ciągle się zmniejsza, co w konsekwencji może spowodować całkowity rozdział faz, czyli destabilizację emulsji.
Z punktu widzenia mechanizmów fizykochemicznych, typy niestabilności emulsji można podzielić na:

• odwracalne (śmietanowanie, sedymentacja - więcej info poniżej)
• nieodwracalne (koalescencja, łamanie emulsji)

Skutkiem niestabilności odwracalnej jest rozwarstwienie, które daje się zlikwidować poprzez dokładne wymieszanie układu, dzięki czemu emulsja zostaje odtworzona.

W czasie śmietanowania cząsteczki fazy rozproszone zbierają się na powierzchni układu nie zmieniając swojego rozmiaru. Ten rodzaj niestabilności występuje częściej w przypadku emulsji typu O/W.
W czasie sedymentacji cząsteczki fazy rozproszonej gromadzą się bez zmieniania swoich rozmiarów na dnie naczynia, w którym znajduje się emulsja.
Teoretycznie do niestabilności odwracalnych należy również flokulacja, inaczej koagulacja.
W czasie flokulacji cząsteczki fazy rozproszonej skupiają się razem, ale bez znacznego przemieszczania się w kierunku powierzchni czy dolnych obszarów układu.
Niestety, flokulacja bardzo często przechodzi do koalescencji - czyli agregacji fazy rozproszonej w większe krople.
Koalescencja zaś jest rodzajem niestabilności nieodwracalnej, czyli takiej, która nie pozwala na odtworzenie pierwotnej organizacji emulsji. Proces koalescencji najczęściej kończy się całkowitym rozdzieleniem fazy wodnej i olejowej, czyli tzw. złamaniem emulsji.
Inwersja faz emulsji polega na nagłej zmianie typu emulsji. Wcześniejsza faza rozproszona staje się rozpuszczalnikiem, a dawana faza ciągła grupuje się w micele. Inwersję faz wywołują takie czynniki jak:

• zbyt mała ilość surfaktantu lub jego nieodpowiedni rodzaj
• duże zmiany temperatury
• zbyt wysokie stężenie fazy wewnętrznej - proces ten zachodzi ze wzrostem stężenia fazy rozproszonej, kiedy micele zaczynają zbliżać się do siebie. Cząsteczki miceli przenikają przez powierzchnię międzyfazową i łączą się ze sobą tworząc fazę zewnętrzną. Po tym procesie typ emulsji zmienia się

Podczas inwersji można wyróżnić trzy etapy:

1. zniszczenie filmu powierzchniowego granicy dwóch faz
2. rozwarstwienie się emulsji
3. ponowne zemulgowanie faz

Stabilizacja emulsji

Wzmacnianie granicy faz - zwiększenie ilości cząsteczek zorientowanych na granicy faz, co powoduje wzrost trwałości kropel fazy rozproszonej. Zabieg taki zwiększa "wytrzymałość" kropli fazy rozproszonej i zmniejsza prawdopodobieństwo koalescencji w przypadku kontaktu dwóch kropli. 
Stosowanie mieszanin o różnym HLB pozwala na wprowadzenie na granicę faz większej ilości cząsteczek niż w przypadku używania jednego rodzaju emulgatora - wynika to przede wszystkim z możliwości lepszego upakowania w przestrzeni fragmentów cząsteczek o różnej strukturze. 
Wprowadzenie do emulsji proszków (zawiesin) nierozpuszczalnych w żadnej z faz (emulsje typu pickering). Silniej hydrofilowe proszki stosuje się do stabilizacji emulsji O/W, zaś silniej lipofilowe do emulsji W/O. Średnica cząsteczki proszku powinna być znacznie mniejsza od średnicy kropli fazy rozproszonej.

Stabilizacja ładunkiem - polega na wprowadzeniu na powierzchnię kropli fazy rozproszonej ładunku elektrycznego. Najczęściej stosuje się emulgatory anionowe (stabilizacja emulsji typu O/W), rzadziej kationowe. Dookoła kropli powstaje wtedy podwójna warstwa elektryczna (pierwsza pochodzi od ładunku grupy anionowej emulgatora, druga od przeciwjonu), w efekcie uzyskuje się odpychanie poszczególnych kropel, co utrudnia koalescencję. Wadą tej metody jest wrażliwość emulsji na nadmiar elektrolitów, co prowadzi do łamania emulsji.

Zastosowanie polimerów - dzięki obecności fragmentów o różnym charakterze, uzyskuje się orientację cząsteczki polimeru na granicy faz i działanie emulgujące. Rozmiar i struktura części polimeru obecnego w fazie ciągłej determinuje dodatkową stabilizację emulsji, zawdzięczaną tzw. efektowi sferycznemu. "Wolne" końce łańcucha polimerowego znajdujące się w fazie ciągłej mogą podlegać różnego rodzaju zmianom konformacji, zatem zbliżanie się do siebie dwóch kropli fazy rozproszonej, z których "wystają" łańcuchy polimerowe, jest energetycznie niekorzystne.

Stabilizacja strukturą lamelarną - wzrost stężenia emulgatora prowadzi czasem do utworzenia monowarstwy, a następnie nadbudowywania kolejnych warstw, aż do utworzenia lamelarnej struktury ciekłokrystalicznej lub lamelarnej struktury żelowej, warunkujących dużą wytrzymałość mechaniczną, a jednocześnie elastyczność.

;)
Już kończę. 

Wybór emulgatora do sporządzenia emulsji zależy więc od jego budowy. Jeżeli w cząsteczce emulgatora większa jest głowa hydrofilowa (wyższe HLB), to ma on większe powinowactwo do fazy wodnej i wykazuje właściwości emulgatora typu O/W.
Gdy w cząsteczce emulgatora przeważa ogon lipofilowy (niższe HLB), to taki emulgator ma zwiększone powinowactwo do fazy olejowej i wykazuje właściwości emulgatora typu W/O.

W praktyce, tworząc kosmetyki samemu w domu, dobranie perfekcyjnie HLB do emulsji nie ma aż takiego znaczenia. Wielokrotnie przekonałam się, że odmierzanie "na oko", dobieranie emulgatora "na czuja" skutkuje stworzeniem dobrego, trwałego kosmetyku. Jasne, że produkując kosmetyki taśmowo w fabryce, które mają stać na półkach przez wiele lat, takie obliczenia wykonuje się bardzo precyzyjnie. Kosmetyki domowe wielu miesięcy stać nie muszą, a często gdy się rozwarstwią po prostu miksujemy je ponownie i znów jest dobrze. Co z kolei prowadzi do ciekawego spostrzeżenia, iż rozwarstwienie się kosmetyku, jeśli nie zmienił zapachu czy koloru, wcale nie oznacza jego "popsucia" - ot, emulsja się rozpadła, a krem nadal przecież zachowuje swoje właściwości.
Bardziej bym się przejmowała kremem, którego nie konserwujemy, bo chcemy mieć naturalnie i zdrowo, niż takim, w którym się emulgator zbuntował.

Acha, jeszcze słówko na temat oliwki hydrofilnej (przepis: KLIK!), bo często w mailach pada pytanie o to, jakiego emulgatora użyć. 
Na chłopski rozum - oliwka hydrofilna to czysta oliwa, stan płynny. Dolejże sobie płynnego emulgatora. Jest wygodniejszy od tego w formie kulek czy proszku. 
Oliwka hydrofilna nie jest emulsją. Stanie się nią, gdy wylejesz ją na zwilżone dłonie i potrzesz - wówczas robi się mlecznobiała i tym zmywamy makijaż. Perfekcyjny dobór liczby HLB emulgatora w tym przypadku zostawiam ludziom nie mającym innych rzeczy do zrobienia w życiu, bo taką chwilową emulsję zużywamy w max 10 minut. Emulgator więc pełni tutaj tylko i wyłącznie rolę wspomagającą pozbywanie się tłuszczu (brudu i oliwki) z twarzy poprzez "łączenie" się z wodą.
Naprawdę nie ma znaczenia, czy przez 10 minut demakijażu stworzymy na dłoni emulsję O/W czy może W/O, czy będzie to emulsja stabilna czy nie.

W sklepach z półproduktami kosmetycznymi zawsze jest podana wartość HLB dla poszczególnych emulgatorów. Czytajcie specyfikację techniczną surowca, który kupujecie. 
To tylko brzmi, jak coś skomplikowanego - a to po prostu zbiór informacji na temat substancji, której chcecie użyć. W jednym miejscu. Wszystko, co trzeba.

Pozdrawiam ciepło
Arsenic